聚乙二醇單司盤甲醚在減水劑方面的改性應用

聚乙二醇單甲醚是聚乙二醇的衍生物，可溶于水、乙醇和大多數高極性的有機溶劑，不易揮發，化學性質穩定，親水性強，不易水解破壞。蒸汽壓低，熱穩定性好，在紡織印染及日化工業中作為增稠劑、潤滑劑。用之與丙烯酸合成反應，做成MPEG丙烯酸酯，制備的聚羧酸鹽高效水泥減水劑有較強的水泥顆粒分散性保持能力，使產品具有摻量低、減水率高、增強效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環境友好等優點，在建材工業中，用作水泥減水劑、增強劑，可應用在現場攪拌及遠距離輸送的高性能、高強度（C60以上）的商品混凝土中。

據中國產業調研網發布的2015年中國聚乙二醇單甲醚行業現狀調研及發展趨勢預測報告顯示，目前，我國精細化工業的快速發展，帶動了源頭產品環氧乙烷市場一直處于供不應求的局面，聚酯及表面活性劑等領域的高速發展，驅動了乙二醇、合成洗滌劑、環氧乙烷衍生的表面活性劑等產品的需求量大增，源頭產品市場潛力巨大。

本文就近年來聚乙二醇單甲醚在減水劑方面的制備和應用進行了闡述。為開發和應用聚乙二醇單甲醚產業鏈提供參考。

1、減水劑

聚羧酸系減水劑作為新一代高性能減水劑是混凝土中的味精，具有摻量低、減水率高、保坍性好、收縮率低、后期增強效果好、生產過程不污染環境等優點，廣泛應用于基礎設施建設。隨著國家對路橋、場館建筑、防洪圍岸和排灌設施的大量投入，特別是高速鐵路的快速建設，聚羧酸減水劑以其優良的性能備受青睞。高效減水、提高使用耐候性能和降低生產成本，近年來已成為國內外混凝土外加劑研發的熱點，也是未來減水劑發展的主攻方向。

以大分子單體丙烯酸單聚乙二醇單甲醚酯(MPEGAA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料通過共聚反應制得MPEGAA-AA-SMAS三元共聚聚羧酸高效減水劑。系統討論了單體摩爾比、引發劑用量、反應溫度和反應時間對共聚產物分散性和保塑性的影響規律，確定了合成MPEGAA-AA-SMAS三元共聚聚羧酸高效減水劑的優化工藝條件。與國外進口聚羧酸減水劑PC進行了混凝土應用性能對比試驗，當其摻量為0.18%，水灰比為0.29時，所合成的聚羧酸減水劑有良好的分散性和分散保持性，性能相當于國外同類產品。

以聚乙二醇單甲醚(MPEG)和馬來酸酐(MA)為原料，經酯化制得馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯(MPEGMA)和馬來酸酐的混合物，再與原料馬來酸酐(MA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)共聚反應制得MPEGMA-MA-SMAS三元共聚物高效減水劑。系統討論了單體摩爾比、催化劑用量、酯化溫度、酯化時間、聚合溫度、聚合時間和引發劑用量對共聚產物分散性的影響規律。當n(MPEG):n(MA):n(SMAS)=1:4:0.9，催化劑用量為原料總質量的5%，酯化溫度105℃～115℃，酯化時間2h，85℃下聚合5h，引發劑用量為單體總質量的10%時，合成減水劑的綜合性能良好。性能試驗當其摻量為0.33%時，在混凝土中分布均勻，有利于增強混凝土的強度、抗凍融性和耐久性，水泥凈漿初始流動度達284mm，28d混凝土強度達到45.8MPa。

以聚乙二醇單甲醚(MPEG1000)和甲基丙烯酸(MAA)為原料，對甲苯磺酸(PTSA)為催化劑，吩噻嗪(PTZ)為阻聚劑，在通氮氣趕水的條件下通過酯化反應制備聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)大單體，產物作為合成聚羧酸系減水劑的中間體。采用單因素試驗優選酸醇物質的量比6:1、阻聚劑用量0.60%、溫度110℃時催化劑用量在(1%～5%)下所需要的酯化時間及所達到的酯化率。催化劑用量5%，酯化時間約50min，酯化率達到96.52%。利用線性回歸方法，判定酯化反應為二級反應。增加催化劑用量，酯化時間縮短，酯化率提高，速率常數變大；在合適的溫度范圍內，溫度越高，速率常數越大；在中性溶液中對大單體進行短期儲存可行。

聚羧酸減水劑是一種具有梳狀結構高分子的材料。一般使用鏈轉移劑來調節聚合物的相對分子質量，控制分子量范圍。周南南以聚乙二醇單甲醚為原料，以過硫酸鹽為引發劑，采用先酯化后聚合的方法，分別選用巰基乙酸、甲基丙烯磺酸鈉、異丙醇這三種市場上常見的鏈轉移劑，通過調節鏈轉移劑用量，制備得到聚羧酸減水劑，并用于混凝土性能測試。得出以甲基烯丙基磺酸鈉作為鏈轉移劑，用量1%時，合成的聚羧酸高性能減水劑混凝土分散性能好。

MPEGAA用于合成水相梳形分散劑，梳形分散劑是一種嵌段式聚合物，由離子基團與非離子基團組成，梳形分散劑摻雜量小且適應性強。梳形分散劑是以MPEG和AA為原料，對甲苯磺酸為催化劑，在減壓條件下直接酯化合成。其優化工藝參數為：反應溫度90℃、反應壓力0.06MPa，催化劑用量為反應物總質量的2.0%，阻聚劑用量為丙烯酸質量的1.5%，AA與MPEG物質的量比為3:1，反應5h，酯化率可達92.6%。用飽和食鹽水和乙酸乙酯萃取后，產物純度為99.2%。

酯類聚羧酸鹽減水劑通過先酯化后聚合的方法來制備，以MA、MPEG為主要原料，加入無機吸水劑吸水的酯化工藝制備大單體。該大單體加入一定量的鏈轉移劑，在水溶液中以過硫酸銨引發，聚合得到酯類聚羧酸鹽減水劑。該產品減水率高，坍落度保持性能好，比萘系減水劑優勢明顯。吳峰等采用AA和MPEG為主要反應原料，選擇摩爾比3.5:1.0混合,在90℃逐滴加入帶水劑甲苯，反應8h，制備出活性大單體MPEGMA酯化率高達99.6%，雙鍵保留率高達91.5%。測試了應用該大單體所合成的聚羧酸減水劑與4個不同品牌水泥的適應性和分散保持性。2h凈漿流動度損失較小，適應性優良。但該法使用甲苯作脫水劑，后處理工藝較復雜，且會給環境帶來污染。

周忠群等在封閉體系中，采用油浴法，以MPEG與MA為主要原料，甲苯為帶水劑、對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，酯化反應合成出甲基丙烯酸聚乙二醇單酯活性大單體。探討了酸醇摩爾比、催化劑用量、酯化時間和酯化溫度等工藝參數對酯化反應的影響，發現酯化過程中對酯化率影響大的因素是酸醇摩爾比，其次為酯化溫度、催化劑用量和阻聚劑用量。佳反應條件為：原料酸醇摩爾比為3:1，催化劑為3wt%(以MPEG的質量計)，阻聚劑對苯二酚0.5wt%，在115℃反應8h，酯化率可高達98%。摻該減水劑的0.5%，水泥凈漿的初始流動度高達301mm，靜置120min后，其流動度仍為295mm，分散性和保塑性良好。

聚羧酸系減水劑為兩性聚合物，既含有陰離子活性基團，又具有陽離子活性基團，這種減水劑在應用過程中表現出更為突出的性能，被廣泛地應用在建筑行業中。近年來，有關酰胺型聚羧酸系減水劑的合成與作用機理探討的報道很少。合成N-聚乙二醇單甲醚-N′-氨基甲酰馬來酰亞胺-甲基丙烯磺酸鈉-丙烯酸聚羧酸系減水劑(SP)，是以N-聚乙二醇單甲醚-N′-氨基甲酰馬來酰亞胺(MP-NEM)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和AA為原料，在過硫酸銨(APS)引發下，制得MP-NCM-SMAS-AA共聚物。SP的佳合成工藝為：將1molMPNEM和2molSMAS用水溶解，逐漸滴加0.4%的ASP和4molAA的水溶液，在50℃下反應6.0h合成SP。

目前，制備MPEGMA主要采用溶劑酯化法。曾小君等采用熔融酯化法,以MA和MPEG為原料，對甲苯磺酸為催化劑，合成了MPEGMA?？疾炝藛误w摩爾比、催化劑用量及反應時問等條件對酯化率的影響．當n(MA):n(MPEG)=1.2:1，催化劑用量為MPEG和MA總質量的1%．控制反應溫度在110℃，反應時間為6h時酯化牢可達到83.7%，酯化產物雙鍵結構的紅外特征峰明顯。

順丁烯二酸的羧基數目多于丙烯酸，且順丁烯二酸酐的價格比丙烯酸低?？虏龕偟炔捎脗鹘y的自由基聚合方法，以順丁烯二酸聚乙二醇單甲醚酯(MPMA)為單體，在過硫酸銨引發下，水相中共聚，合成出MPMA改性聚羧酸系減水劑。優化條件為n(AA):n(MPA):n(MAS):n(MPMA=3.5:1:1:1，引發劑占單體總量2.5%。在此條件下合成的減水劑固摻量為0.2%，水灰比為0.29，凈漿流動度為301mm。其減水性能優與市售聚羧酸減水劑的性能，保坍性比普通聚羧酸性能好，具有很好的研究價值和市場前景。近年來，混凝土外加劑的研究與生產已朝著高性能、無污染方向發展。黃健等[13]采用威廉姆森醚化法，以MPEG與氯丙烯為原料，加入固堿NaOH，合成聚羧酸系減水劑大分子單體甲基烯丙基聚乙二醇單甲醚(APEG)。MPEG自身屬于相催化劑，佳醚化條件是物料摩爾比為n(MPEG):n(NaOH):n(NaO-HC3H5Cl)=1.7:1.1:1.0，在90℃醚化反應6h，所得產物純度能達到91.8%，產率能達到81.4%。

為提高混凝土應用性能，對傳統聚羧酸系減水劑分子進行設計，引入陽離子活性基團如酰胺、胺基、含N雜環等，可以有效地提高減水劑的應用性能。李繼新等采用溶液聚合法，以MA、MPEG．N-氨基甲酰馬來酰亞胺(MPNCM)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為聚合單體，通過過硫酸銨(APS)引發，合成馬來酰亞胺型聚羧酸系減水劑(SP)?？疾炝擞绊懸蛩?，佳反應條件為MPNCM/SMAS摩爾比為1.2，MA/SMAS摩爾比5.0，APS用量為0.15wt%和反應溫度為60℃。減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面形成雙電子層，在靜電排斥作用下使水泥顆粒分散。聚羧酸系高效減水劑因具有減水率大、保坍性能好、安全環保等優點，被大量應用于現代工程建筑。開發環保型或無有害溶劑殘留已經成為減水劑發展的主要方向。曾小君等采用無溶劑直接酯化法，以4A分子篩作脫水劑，MA和MPEG直接酯化合成了馬來酸雙聚乙二醇單甲醚酯(DMPEGMA)。條件試驗優選出n(MPEG):n(MA)=2.1:1.0，催化劑用量為原料總質量的5%，130℃條件下反應8h，酯化率可達到97.2%。當其摻量為0.3%，水灰比為0.29時，水泥凈漿初始流動度達300mm，lh流動度仍保持為295mm，具有良好的分散性和保塑性。

聚乙二醇單甲醚(MPEG-1000)和丙烯酸(AA)為主料，催化劑甲苯磺酸，阻聚劑對苯二酚，新型無毒環己烷為帶水劑，采用逐滴滴加AA的直接酯化法制備聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPE-GA)。佳酯化條件為：n(MPEG):n(AA)=2.5:1，催化劑用量為酸醇總量的4%，甲苯磺酸用量為MPEG和AA總質量4%，阻聚劑用量為AA質量2%，環己烷添加量為2%，115℃下反應7h，酯化率高達97.46%，雙鍵保持率93%。

聚馬來酸酐(HPMA)與聚乙二醇單甲醚(MPEG)都有一定的助磨性，將HPMA與MPEG的混合物添加到在用水泥中，利用水泥粉磨過程中的機械力促使水解HPMA與MPEG進行酯化反應形成聚羧酸助磨劑，改善水泥砂漿的流動性能和顯著提高水泥砂漿的早期強度。張海波等[17]選用HPMA與MPEG的質量比為2:1時，助磨效果。

以MPEG與MAA為原料，在負壓條件下對甲苯磺酸催化酯化制備聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)。郭偉杰[18]提出一種更精確評價聚乙二醇單甲醚酯化反應酯化率的方法，利用正交設計找出了影響產物酯化率的顯著因素由大到小依次為：醇酸摩爾比>反應溫度>酯化反應時間>催化劑用量。酯化條件為：n(MPEG)：n(MAA)=1.0:2.2、催化劑用量4.17%、反應溫度123℃、反應時間5.5h，所得產物酯化率達到95.12%，且產物酯化率越高所合成的減水劑分散性越好。